Pentacarbonil de ferro
| Pentacarbonil de ferro Alerta sobre risco à saúde | |
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| Nome IUPAC | pentacarbonyliron |
| Outros nomes | Pentacarbonyl iron Iron carbonyl |
| Identificadores | |
| Número CAS | |
| PubChem | |
| ChemSpider | |
| ChEBI | |
| Número RTECS | NO4900000 |
| SMILES |
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| InChI | 1/5CO.Fe/c5*1-2;
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| Propriedades | |
| Fórmula molecular | Fe(CO)5 |
| Massa molar | 195.90 g/mol |
| Aparência | straw-yellow to brilliant orange liquid |
| Odor | musty |
| Densidade | 1.453 g/cm3 |
| Ponto de fusão |
−21.0 °C, 252 K, -6 °F |
| Ponto de ebulição |
103 °C, 376 K, 217 °F |
| Solubilidade em água | Insoluble |
| Solubilidade | Soluble in organic solvents slightly soluble in alcohol insoluble in ammonia |
| Pressão de vapor | 40 mmHg (30.6 °C) |
| Índice de refracção (nD) | 1.5196 (20 °C) |
| Estrutura | |
| Geometria de coordenação |
trigonal bipyramidal |
| Forma molecular | trigonal bipyramidal |
| Momento dipolar | 0 D |
| Riscos associados | |
| Classificação UE |  
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| Principais riscos associados |
Very toxic, highly flammable |
| NFPA 704 |
 3
4
1
|
| Limites de explosividade | 3.7–12.5% |
| EUA Limite de exposição permissível (PEL) |
none |
| LD50 | 25 mg/kg (rat, oral) |
| Compostos relacionados | |
| Outros catiões/cátions | Triruthenium dodecacarbonyl Triosmium dodecacarbonyl |
| Página de dados suplementares | |
| Estrutura e propriedades | n, εr, etc. |
| Dados termodinâmicos | Phase behaviour Solid, liquid, gas |
| Dados espectrais | UV, IV, RMN, EM |
| Exceto onde denotado, os dados referem-se a materiais sob condições normais de temperatura e pressão Referências e avisos gerais sobre esta caixa. Alerta sobre risco à saúde. | |
Pentacarbonil de ferro, também conhecido como carbonil de ferro, é o composto com a fórmula Fe(CO)5 . Em condições normais, Fe(CO) 5 é um líquido de cor palha, de fluxo livre, com um odor forte. Amostras mais antigas aparecem mais escuras. Este composto é um precursor comum a diversos compostos de ferro, incluindo muitos que são úteis na síntese orgânica em pequena escala.[1]
Propriedades[editar | editar código-fonte]
O pentacarbonil de ferro é uma carbonila metálica homoléptica , onde o monóxido de carbono é o único ligante complexado com o metal. Outros exemplos incluem Cr(CO)6 octaédrico e Ni(CO)4 tetraédrico. A maioria dos carbonilos metálicos tem 18 elétrons de valência, e o Fe(CO)5 se ajusta a esse padrão com 8 elétrons de valência no Fe e cinco pares de elétrons fornecidos pelos ligantes de CO. Neste composto, o átomo de ferro está presente em um estado de oxidação formal de zero, diferente dos compostos mais comuns do elemento, em que apresenta os estados de oxidação +2 ou +3. O monóxido de carbono é um ligante receptor pi (backbonding), sendo, assim, capaz de estabilizar o ferro em estados de oxidação baixos.
Refletindo sua estrutura simétrica e neutralidade de carga, o Fe(CO)5 é volátil; é um dos complexos de metal líquido mais frequentemente encontrados. Fe(CO)5 adota uma estrutura bipiramidal trigonal com o átomo de Fe cercado por cinco ligantes de CO: três em posições equatoriais e dois ligados axialmente. As ligações Fe – C – O são lineares.
Fe(CO)5 exibe uma taxa relativamente baixa de intercâmbio entre os grupos CO axiais e equatoriais através do mecanismo de Berry. É caracterizado por duas bandas intensas de νCO no espectro IR em 2034 e 2014 cm−1 (fase gasosa).
Produção[editar | editar código-fonte]
Fe(CO)5 é produzido pela reação química de partículas finas de ferro com monóxido de carbono. O composto foi descrito em um jornal por Mond e Langer em 1891 como "um líquido um tanto viscoso de cor amarelo claro".[2] As amostras foram preparadas por tratamento de pó de ferro isento de óxido e finamente dividido com monóxido de carbono à temperatura ambiente.
A síntese industrial do composto requer temperaturas e pressões relativamente altas (por exemplo, 175 atm a 150°C) [3] bem como equipamento especializado e quimicamente resistente (por exemplo, composto por liga de cobre - prata). A preparação do composto em escala laboratorial evita essas complicações usando um intermediário de iodeto:
Produção industrial[editar | editar código-fonte]
A produção industrial deste composto é um tanto semelhante ao processo Mond, pois o metal é tratado com monóxido de carbono para produzir um gás volátil. No caso do ferro pentacarbonil, a reação é mais lenta. É necessário usar esponja de ferro como material de partida e condições de reação mais severas de 5–30 MPa de monóxido de carbono e 150–200 °C. Semelhante ao processo Mond, o enxofre atua como catalisador. O pentacarbonil de ferro bruto é purificado por destilação. A Enciclopédia de Química Industrial de Ullmann relata que existem apenas três fábricas que fabricam ferro pentacarbonil; A BASF na Alemanha e a GAF no Alabama têm capacidades de 9.000 e 1.500–2.000 toneladas/ano, respectivamente. [4]
A maior parte do ferro pentacarbonil produzido é decomposto no local para dar ferro carbonílico puro em analogia ao níquel tetracarbonil. Parte do pentacarbonil de ferro é queimado para produzir óxido de ferro puro . Outros usos do ferro pentacarbonila são pequenos em comparação. [4]
Reações[editar | editar código-fonte]
Descarbonilação e reações de substituição de CO relacionadas[editar | editar código-fonte]
A irradiação de Fe(CO)5 com UV produz Fe(CO)4 , que captura uma variedade de ligantes para formar adutos. Na ausência de substratos de captura, é produzido o nonacarbonil de diferro, Fe2(CO)9. [5]
Muitos compostos são derivados de Fe(CO)5 pela substituição de CO por bases de Lewis, L, para dar derivados Fe(CO)5− x L x. As bases de Lewis comuns incluem isonitrilas, fosfinas e arsinas terciárias, e alcenos. Normalmente, esses ligantes deslocam apenas um ou dois ligantes CO, mas certos ligantes aceitadores, como Trifluoreto de fósforo PF3 e isocianetos, podem prosseguir para tetra e pentassubstituição. Estas reações são frequentemente induzidas com um catalisador ou luz.light.[6] Ilustrativa é a síntese do complexo bis(trifenilfosfina)ferro tricarbonila [Fe(CO)3(P(C6H 5)3)2]. [7]Além da via fotoquímica, a substituição também pode ser induzida por NaOH ou NaBH4. O catalisador ataca um ligante CO, que labiliza outro ligante CO em direção à substituição. A eletrofilicidade do Fe(CO)4L é menor que a do Fe(CO)5, então o catalisador Nucleofílico se desengata e ataca outra molécula de Fe(CO)5.
Oxidação e redução[editar | editar código-fonte]
A maioria dos carbonilos metálicos pode ser halogenada. Assim, o tratamento de Fe(CO)5 com iodo dá diiodeto de tetracarbonila de ferro :
- Fe(CO)5 + I2 → Fe(CO)4I2 + CO
A redução de Fe(CO)5 com Na dá Na2Fe(CO)4 , "tetracarbonilferrato" também chamado de reagente de Collman, um composto no qual o estado de oxidação do ferro é -2, um estado incomum para o elemento. O diânion é isoeletrônico com Ni(CO)4 mas altamente nucleofílico. [8]
Reações ácido-base[editar | editar código-fonte]
Fe(CO)5 não é facilmente protonado , mas é atacado por hidróxido . O tratamento de Fe(CO)5 com base aquosa produz [HFe(CO)4] − , através do intermediário metalacarboxilato . A oxidação deste monoânion dá triferro dodecacarbonil, Fe3(CO)12. A acidificação de soluções de [HFe(CO)4] − dá ferro tetracarbonil dihidreto , H2Fe(CO)4 .
Adutos de Dienos[editar | editar código-fonte]
Os dienos reagem com Fe(CO)5 para dar (dieno)Fe(CO)3 , em que dois ligantes de CO foram substituídos por duas olefinas. Muitos dienos sofrem esta reação, notadamente o norbornadieno e o 1,3-butadieno . Um dos derivados historicamente mais significativos é o ciclobutadieneiron tricarbonil (C4H4)Fe(CO)3, onde C4H4 é o ciclobutadieno, de outra forma instável. Recebendo a maior atenção estão os complexos dos ciclohexadienos, sendo os 1,4-dienos orgânicos parentais disponíveis através das reduções de Birch . 1,4-Dienos isomerizam em 1,3-dienos após complexação.
Fe(CO)5 reage em diciclopentadieno para formar [Fe(C5H5)(CO)2]2 , dímero de ciclopentadienilferro dicarbonil. Este composto, denominado "dímero Fp" pode ser considerado um híbrido de ferroceno e Fe(CO)5 , embora em termos de reatividade não se assemelhe a nenhum dos dois.
Reações de substituição de CO[editar | editar código-fonte]
Após a irradiação UV, o Fe(CO)5 absorve a população de luz e a banda de transferência de carga metal-CO, induzindo a fotólise do CO e gerando o intermediário singleto e tripleto Fe(CO)4 coordenadamente insaturado com alto rendimento quântico. A irradiação prolongada em fase gasosa pode prosseguir para o desprendimento adicional de CO até a formação atômica de Fe.
Outros usos[editar | editar código-fonte]
Na Europa, o ferro pentacarbonil já foi usado como agente antidetonante na gasolina , no lugar do Tetraetilchumbo; foi produzido pela IG Farben e comercializado sob os nomes comerciais “Motolin” e “Monopolin”.[9] Dois aditivos de combustível alternativos mais modernos são o ferroceno e o metilciclopentadienil manganês tricarbonil. Fe(CO)5 é usado na produção de "ferro carbonílico", uma forma finamente dividida de Fe, um material usado em núcleos magnéticos de bobinas de alta frequência para rádios e televisões e na fabricação de ingredientes ativos de alguns materiais absorventes de radar. (por exemplo, tinta de bola de ferro). É famoso como precursor químico para a síntese de diversas nanopartículas à base de ferro .
Descobriu-se que o pentacarbonil de ferro é um forte inibidor da velocidade da chama em chamas à base de oxigênio.[10] Sabe-se que algumas centenas de ppm de ferro pentacarbonil reduzem a velocidade da chama estequiométrica de metano-ar em quase 50%. No entanto, devido à sua natureza tóxica, não tem sido amplamente utilizado como retardador de chama.
Toxicidade e Perigos[editar | editar código-fonte]
O Fe(CO)5 é tóxico, o que é preocupante devido à sua volatilidade (pressão de vapor: 21 milímetros de mercúrio (2,8 kPa) a 20°C). Se inalado, o pentacarbonil de ferro pode causar irritação pulmonar, pneumonite tóxica ou edema pulmonar. Como outros carbonilos metálicos, o Fe(CO)5 é inflamável. É, no entanto, consideravelmente menos tóxico que o tetracarbonil de níquel.
O Instituto Nacional de Segurança e Saúde Ocupacional dos Estados Unidos estabeleceu um limite de exposição recomendado para pentacarbonil de ferro em 0,1 ppm (0,23 mg/m 3 ) durante uma média ponderada de oito horas, e um limite de exposição de curto prazo em 0,2 ppm (0,45mg/m3). [11]
Referências
- ↑ Paquette (ed.). Pentacarbonyliron. doi:10.1002/047084289
- ↑ Mond, L.; Langer, C. (1891). «On iron carbonyls». J. Chem. Soc. Trans. 59: 1090–1093. doi:10.1039/CT8915901090
- ↑ Brauer, Georg (1963). Handbook of Preparative Inorganic Chemistry. 2 2nd ed. New York: Academic Press. pp. 1743, 1751. ISBN 9780323161299
- ↑ a b Predefinição:Ullmann
- ↑ Wrighton, Mark (1974). «Photochemistry of Metal Carbonyls». Chemical Reviews. 74 (4): 401–430. doi:10.1021/cr60290a001
- ↑ Therien, M. J.; Trogler, W. C. (1990). «Bis(Phosphine) Derivatives of Iron Pentacarbonyl and Tetracarbonyl (Tri‐ tert ‐Butylphosphine)Iron(O)». Inorganic Syntheses. Inorg. Synth. 28. [S.l.: s.n.] pp. 173–9. ISBN 9780470132593. doi:10.1002/9780470132593.ch45
- ↑ Keiter, R. L.; Keiter, E. A.; Boecker, C. A.; Miller, D. R.; Hecker, K. H. (1996). «Tricarbonylbis(Phosphine)Iron(0) Complexes». Inorganic Syntheses. Inorg. Synth. 31. [S.l.: s.n.] pp. 210–214. ISBN 9780470132623. doi:10.1002/9780470132623.ch31
- ↑ Finke, R. G.; Sorrell, T. N. «Nucleophilic Acylation with Disodium Tetracarbonylferrate: Methyl 7-Oxoheptanoate and Methyl 7-oxooctonoate». Org. Synth.; Coll. Vol., 6
- ↑ Kovarik, Bill (1994). Charles F. Kettering and the 1921 discovery of tetraethyl lead. Fuels & Lubricants Division Conference, Society of Automotive Engineers. Baltimore, Maryland: environmentalhistory.org
- ↑ Lask, G.; Wagner, H. Gg. (1962). «Influence of additives on the velocity of laminar flames». Eighth International Symposium on Combustion: 432–438
- ↑ «Iron pentacarbonyl (as Fe)». NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazards. Centers for Disease Control and Prevention. April 4, 2011. Consultado em November 19, 2013 Verifique data em:
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